Sulu Çözelti Dengeleri: Asit-Baz ve Titrasyon

Brønsted–Lowry tanımı: proton veren ve proton alan

TYT'de asit ve bazları Arrhenius tanımıyla tanıdın: asit suda \(\text{H}^{+}\), baz suda \(\text{OH}^{-}\) iyonu oluşturan maddedir. Bu tanım işe yarar ama iki eksiği vardır. Yalnızca sulu çözeltilerde geçerlidir ve amonyak gibi yapısında \(\text{OH}^{-}\) bulunmayan bazları açıklamakta zorlanır. 1923'te Danimarkalı Johannes Brønsted ve İngiliz Thomas Lowry birbirinden bağımsız olarak daha geniş bir tanım önerdi. Bu tanımın merkezinde proton aktarımı vardır. Bir hidrojen atomu elektronunu kaybedince geriye yalnızca bir proton kalır; bu yüzden \(\text{H}^{+}\) iyonuna proton da denir.

• Brønsted–Lowry asidi: Tepkimede proton (\(\text{H}^{+}\)) veren türdür.
• Brønsted–Lowry bazı: Tepkimede proton alan türdür.

Hidrojen klorür suda çözündüğünde protonunu bir su molekülüne verir:

Burada HCl proton verdiği için asit, su proton aldığı için bazdır. Amonyak ise sudan bir proton alır:

Bu kez amonyak baz, su asittir. Tanım su olmadan da çalışır: HCl gazı ile \(\text{NH}_3\) gazı karşılaşınca HCl protonunu amonyağa verir ve katı amonyum klorür oluşur. Arrhenius tanımı bu tepkimeyi asit-baz tepkimesi olarak göremez, Brønsted–Lowry tanımı görür. Bir tür kendi başına "asit" ya da "baz" olarak etiketlenmez; tepkimede ne yaptığına bakılır.

Eşlenik asit-baz çiftleri ve amfiprotik türler

Proton aktarımı tersinir olabildiği için her asit-baz tepkimesinde iki asit ve iki baz vardır. Asetik asidin sudaki iyonlaşmasına bak:

İleri yönde asetik asit proton verir. Geri yönde ise asetat iyonu (\(\text{CH}_3\text{COO}^{-}\)) hidronyum iyonundan proton alır; yani asetat iyonu bir bazdır. Bir asit protonunu verince geriye kalan türe o asidin eşlenik bazı, bir baz proton alınca oluşan türe o bazın eşlenik asidi denir. Eşlenik bir çiftin iki üyesi arasındaki fark tam olarak bir protondur: \(\text{CH}_3\text{COOH}\) ile \(\text{CH}_3\text{COO}^{-}\), \(\text{H}_3\text{O}^{+}\) ile \(\text{H}_2\text{O}\) birer eşlenik çifttir.

Çifti bulmanın yolu basittir: formülleri karşılaştır, bir tarafta fazladan bir H ve bir artı yük varsa o tür çiftin asidi, öteki bazıdır. \(\text{H}_2\text{O}\) ile \(\text{OH}^{-}\) bir çifttir, ama \(\text{H}_3\text{O}^{+}\) ile \(\text{OH}^{-}\) bir çift değildir; aralarında iki proton fark vardır.

Su gibi, karşısındaki türe göre bazen proton veren bazen proton alan türlere amfiprotik (amfoter) türler denir. Hidrojen karbonat iyonu (\(\text{HCO}_3^{-}\)) de böyledir: güçlü bir bazla karşılaşınca proton vererek \(\text{CO}_3^{2-}\) iyonuna, güçlü bir asitle karşılaşınca proton alarak \(\text{H}_2\text{CO}_3\) molekülüne dönüşür.

Suyun iyonlaşması ve Ksu

En saf suyun bile elektriği çok az ilettiği ölçümlerle bilinir. Bunun nedeni su moleküllerinin bir kısmının birbirine proton aktarmasıdır:

Kısaca \(\text{H}_2\text{O}(s) \rightleftharpoons \text{H}^{+}(suda) + \text{OH}^{-}(suda)\) diye de yazılır. Saf sıvı denge bağıntısına girmediği için bu dengenin sabiti yalnızca iki iyonun derişimlerinin çarpımıdır. Bu sabite suyun iyonlaşma sabiti denir:

Saf suda her \(\text{H}^{+}\) iyonuna karşılık bir \(\text{OH}^{-}\) iyonu oluştuğundan iki derişim eşittir: \([\text{H}^{+}] = [\text{OH}^{-}] = \sqrt{10^{-14}} = 10^{-7}\) M. Bu çok küçük bir değerdir; 25 °C'ta yaklaşık her 550 milyon su molekülünden yalnızca biri iyonlaşmıştır.

\(K_{su}\) bağıntısı yalnızca saf su için değil, bütün sulu çözeltiler için geçerlidir. Suya asit eklenince \([\text{H}^{+}]\) artar, denge sola kayar ve \([\text{OH}^{-}]\) azalır; çarpım yine \(10^{-14}\) kalır. Örneğin \([\text{H}^{+}] = 10^{-2}\) M olan bir çözeltide \([\text{OH}^{-}] = 10^{-12}\) M'dir. Demek ki en asidik çözeltide bile \(\text{OH}^{-}\) iyonu sıfır değildir, yalnızca çok azdır.

Suyun iyonlaşması endotermiktir. Bu yüzden sıcaklık artınca denge ileri kayar ve \(K_{su}\) büyür. Daha yüksek sıcaklıkta saf suyun \([\text{H}^{+}]\) değeri \(10^{-7}\) M'den büyük, pH'ı 7'den küçük olur; ama \([\text{H}^{+}] = [\text{OH}^{-}]\) eşitliği bozulmadığı için su yine nötrdür. "pH = 7 nötr" kuralı yalnızca 25 °C içindir. Bu konudaki bütün hesaplar aksi söylenmedikçe 25 °C'ta yapılır.

pH ve pOH: kuvvetli asit ve baz çözeltileri

Derişimler \(10^{-1}\) ile \(10^{-14}\) arasında değiştiği için onları üslü sayılarla taşımak zahmetlidir. Danimarkalı kimyacı Søren Sørensen 1909'da bu sayıların negatif logaritmasını kullanmayı önerdi:

\(K_{su}\) bağıntısının iki tarafının negatif logaritması alınınca 25 °C'ta çok kullanışlı bir eşitlik çıkar:

Kuvvetli asitler (HCl, HBr, HI, \(\text{HNO}_3\), \(\text{HClO}_4\); hesaplarda iki \(\text{H}^{+}\) veren \(\text{H}_2\text{SO}_4\)) ve kuvvetli bazlar (NaOH, KOH, \(\text{Ca(OH)}_2\), \(\text{Ba(OH)}_2\)) suda tamamen iyonlaştığı için pH hesabı doğrudandır: çözünen maddenin derişiminden iyon derişimi bulunur, logaritması alınır.

• 0,01 M HCl: \([\text{H}^{+}] = 10^{-2}\) M, pH = 2, pOH = 12.
• 0,05 M \(\text{Ca(OH)}_2\): her formül birimi iki \(\text{OH}^{-}\) verir, \([\text{OH}^{-}] = 0{,}1 = 10^{-1}\) M, pOH = 1, pH = 13.
• 0,02 M HCl: \([\text{H}^{+}] = 2 \cdot 10^{-2}\) M; \(\text{pH} = 2 - \log 2 = 2 - 0{,}3 = 1{,}7\).

Sınavda derişim 10'un tam kuvveti değilse log 2 = 0,3 gibi değerler verilir. \(\log(a \cdot 10^{-n}) = \log a - n\) olduğundan \(\text{pH} = n - \log a\) olur. log 5 değeri de log 2'den bulunur: \(\log 5 = \log 10 - \log 2 = 0{,}7\).

Zayıf asitler ve bazlar: Ka, Kb ve iyonlaşma yüzdesi

Zayıf bir asit suda yalnızca kısmen iyonlaşır ve bir denge kurulur. Kimyasal denge konusunda gördüğün denge sabiti burada asitlik sabiti \(K_a\) adını alır:

\(K_a\) ne kadar büyükse asit o kadar çok iyonlaşır, yani o kadar kuvvetlidir. 25 °C'ta asetik asit için \(K_a = 1{,}8 \cdot 10^{-5}\)'tir. Zayıf bazlar için de aynı biçimde bazlık sabiti \(K_b\) tanımlanır:

Amonyak için \(K_b = 1{,}8 \cdot 10^{-5}\)'tir. Suyun derişimi neredeyse sabit olduğundan bağıntıya yazılmaz.

Başlangıç derişimi C olan bir HA çözeltisinde x mol/L asit iyonlaşsın. Dengede \([\text{H}^{+}] = [\text{A}^{-}] = x\), \([\text{HA}] = C - x\) olur:

Zayıf asitlerde x çoğunlukla C'nin yanında çok küçüktür; paydadaki \(C - x\) yerine C yazılabilir. O zaman

bulunur. Örneğin \(K_a = 1 \cdot 10^{-5}\) olan bir asidin 0,1 M çözeltisinde \([\text{H}^{+}] = \sqrt{10^{-6}} = 10^{-3}\) M ve pH = 3'tür. Aynı derişimdeki HCl çözeltisinin pH'ı 1 olurdu. Yaklaşım, iyonlaşan kısım başlangıç derişiminin %5'inden azsa güvenle kullanılır; sınav soruları bu koşulu ya sağlar ya da kökte "ihmal edilebilir" diye belirtir. Bazlar için de aynı yol izlenir: \([\text{OH}^{-}] \approx \sqrt{K_b \cdot C}\).

İyonlaşma yüzdesi, başlangıçtaki asidin yüzde kaçının iyonlaştığını gösterir:

Yukarıdaki örnekte \(\frac{10^{-3}}{0{,}1} \cdot 100 = \%1\)'dir. Yaklaşık formülde yerine koyunca yüzde \(\sqrt{K_a / C} \cdot 100\) çıkar: derişim azaldıkça iyonlaşma yüzdesi artar. Bu, Le Chatelier ilkesinin bir sonucudur. Su eklenince bütün türlerin derişimi aynı oranda azalır; kesrin payında iki derişim çarpıldığı için \(\frac{[\text{H}^{+}][\text{A}^{-}]}{[\text{HA}]}\) oranı \(K_a\) değerinin altına düşer ve denge, çözünmüş tanecik sayısının arttığı yöne, yani iyonlaşma yönüne kayar.

Burada iki niceliği karıştırmamak gerekir. Seyreltilince iyonlaşma yüzdesi artar, ama \([\text{H}^{+}]\) yine azalır ve pH büyür. Zayıf bir asit 100 kat seyreltilince \([\text{H}^{+}]\) yalnızca \(\sqrt{100} = 10\) kat azalır ve pH yaklaşık 1 birim artar; kuvvetli bir asitte aynı seyreltme pH'ı 2 birim artırır. \(K_a\) ise derişime bağlı değildir; yalnızca sıcaklıkla değişir.

Eşlenik çiftin sabitleri: asitlik ve bazlık kuvveti

Bir asidin eşlenik bazı da suyla tepkimeye girer. Asetat iyonu sudan proton alır:

Asidin iyonlaşma denklemi ile eşlenik bazın bu denklemi toplanırsa geriye yalnızca suyun iyonlaşması kalır. Toplanan denklemlerin denge sabitleri çarpıldığından eşlenik bir çift için

bulunur. Asetat iyonu için \(K_b = \frac{10^{-14}}{1{,}8 \cdot 10^{-5}} \approx 5{,}6 \cdot 10^{-10}\)'dur. Bu bağıntının sonucu önemlidir: bir asit ne kadar kuvvetliyse eşlenik bazı o kadar zayıftır. HCl neredeyse tamamen iyonlaştığı için eşlenik bazı \(\text{Cl}^{-}\) suda pratikte hiç proton almaz. Çok zayıf bir asit olan HCN'nin eşlenik bazı \(\text{CN}^{-}\) ise belirgin bir bazdır.

Eşit derişimli asit çözeltilerini karşılaştırırken kural şudur: \(K_a\) büyük olanın \([\text{H}^{+}]\) değeri büyük, pH'ı küçüktür. Aynı asitlerin sodyum tuzlarında sıralama tersine döner: \(K_a\) küçük olan asidin anyonu daha kuvvetli bazdır, tuz çözeltisinin pH'ı daha büyüktür.

Tuzların hidrolizi: tuz çözeltileri neden nötr değil?

TYT'de NaCl çözeltisinin nötr, nişadır (\(\text{NH}_4\text{Cl}\)) çözeltisinin asidik, sodyum asetat çözeltisinin bazik olduğunu gördün. Nedeni artık açıklanabilir. Bir tuzun iyonlarından biri zayıf bir asidin eşlenik bazı ya da zayıf bir bazın eşlenik asidi ise suyla proton alışverişi yapar. İyonların suyla bu tepkimesine hidroliz denir.

• Kuvvetli asit + kuvvetli baz tuzu (NaCl, \(\text{KNO}_3\), \(\text{NaNO}_3\), KBr): \(\text{Na}^{+}\), \(\text{K}^{+}\), \(\text{Cl}^{-}\), \(\text{NO}_3^{-}\) gibi iyonlar hidroliz olmaz. Çözelti nötrdür.
• Zayıf asit + kuvvetli baz tuzu (\(\text{CH}_3\text{COONa}\), NaCN, \(\text{Na}_2\text{CO}_3\)): anyon sudan proton alır ve \(\text{OH}^{-}\) oluşur. Çözelti baziktir.
• Kuvvetli asit + zayıf baz tuzu (\(\text{NH}_4\text{Cl}\), \(\text{NH}_4\text{NO}_3\)): amonyum iyonu suya proton verir ve \(\text{H}_3\text{O}^{+}\) oluşur. Çözelti asidiktir:

• Zayıf asit + zayıf baz tuzu (\(\text{CH}_3\text{COONH}_4\)): iki iyon da hidroliz olur; çözeltinin karakterini \(K_a\) ile \(K_b\) karşılaştırması belirler. Amonyum asetatta asetik asidin \(K_a\) değeri amonyağın \(K_b\) değerine eşit olduğundan çözelti yaklaşık nötrdür.

Hidrolizin hesabı zayıf asit-baz hesabının aynısıdır; yalnızca sabiti \(K_a \cdot K_b = K_{su}\) bağıntısından bulursun. 0,1 M \(\text{CH}_3\text{COONa}\) çözeltisinde asetat için \(K_b \approx 5{,}6 \cdot 10^{-10}\) olduğundan \([\text{OH}^{-}] \approx \sqrt{5{,}6 \cdot 10^{-11}} \approx 7{,}5 \cdot 10^{-6}\) M ve pH yaklaşık 8,9'dur.

Tampon çözeltiler

Bir litre saf suya 0,01 mol HCl eklenirse pH 7'den 2'ye düşer. Aynı miktar HCl, içinde 0,1'er mol asetik asit ve sodyum asetat bulunan bir litre çözeltiye eklenirse pH yalnızca 4,74'ten 4,66'ya iner. Az miktarda asit ya da baz eklendiğinde pH'ını fazla değiştirmeyen böyle çözeltilere tampon çözelti denir. Tampon, zayıf bir asit ile onun eşlenik bazını (asetik asit + sodyum asetat gibi) ya da zayıf bir baz ile onun eşlenik asidini (amonyak + amonyum klorür gibi) birlikte içerir.

Tamponun sırrı, ortamda hem eklenen asidi hem de eklenen bazı "yakalayacak" bir tür bulunmasıdır:

• Asit eklenince eşlenik baz devreye girer: \(\text{CH}_3\text{COO}^{-}(suda) + \text{H}^{+}(suda) \rightarrow \text{CH}_3\text{COOH}(suda)\). Kuvvetli asit zayıf aside dönüşür.
• Baz eklenince zayıf asit devreye girer: \(\text{CH}_3\text{COOH}(suda) + \text{OH}^{-}(suda) \rightarrow \text{CH}_3\text{COO}^{-}(suda) + \text{H}_2\text{O}(s)\). Kuvvetli baz zayıf baza dönüşür.

Tamponun pH'ı \(K_a\) bağıntısından bulunur. Aynı çözeltide bulunduklarından derişim oranı mol oranına eşittir:

Asit ve tuzun mol sayıları eşitse \([\text{H}^{+}] = K_a\) olur. Tampon yalnızca hazır karıştırılarak değil, nötrleşmeyle de oluşabilir: 0,2 mol asetik asit ile 0,1 mol NaOH karıştırılırsa bazın tamamı harcanır, geriye 0,1 mol asetik asit ve 0,1 mol asetat kalır. Bu çözelti bir tampondur. Buna karşılık HCl ile NaCl karışımı tampon değildir, çünkü \(\text{Cl}^{-}\) iyonu eklenen asidi yakalayamaz. Tamponun da bir sınırı vardır: eklenen asit ya da baz, tampondaki türlerden birini tüketecek kadar çoksa tampon etkisi biter. Bu sınıra tampon kapasitesi denir; derişik tamponun kapasitesi seyreltik olanınkinden büyüktür.

Nötrleşme ve karıştırma sonrası pH

Kuvvetli bir asit çözeltisi ile kuvvetli bir baz çözeltisi karıştırılınca \(\text{H}^{+}\) ve \(\text{OH}^{-}\) iyonları 1 : 1 oranında su oluşturur. Karışımın pH'ını bulmak için üç adım yeterlidir:

1. Asidin verdiği \(\text{H}^{+}\) ve bazın verdiği \(\text{OH}^{-}\) mol sayılarını bul (\(n = M \cdot V\); \(\text{H}_2\text{SO}_4\) ve \(\text{Ca(OH)}_2\) için iki katı).
2. Küçük olanı büyük olandan çıkar; artan iyonu belirle.
3. Artan iyonun mol sayısını toplam hacme böl, pH ya da pOH'yi hesapla.

Mol sayıları eşitse kuvvetli asit ve kuvvetli baz karışımı 25 °C'ta nötrdür ve pH = 7'dir. Zayıf bir asit ya da baz işin içine girince eşit mol karışımı nötr olmaz: oluşan tuz hidroliz olur. Örneğin eşit mol amonyak ve HCl karışımında yalnızca \(\text{NH}_4\text{Cl}\) bulunur ve çözelti asidiktir.

Titrasyon: eşdeğerlik noktası ve hesaplar

Derişimi bilinmeyen bir asit ya da baz çözeltisinin derişimini bulmak için titrasyon yapılır. Derişimi bilinen çözelti (titrant) bir büretten, hacmi bilinen çözeltiye damla damla eklenir. Asidin verdiği \(\text{H}^{+}\) mol sayısı bazın verdiği \(\text{OH}^{-}\) mol sayısına eşit olduğu ana eşdeğerlik noktası denir. Bu an deneyde, ortama eklenen indikatörün renk değiştirmesiyle anlaşılır; rengin değiştiği noktaya dönüm noktası denir. İyi bir titrasyonda dönüm noktası eşdeğerlik noktasıyla neredeyse çakışır.

Eşdeğerlik noktasında \(n_{\text{H}^{+}} = n_{\text{OH}^{-}}\) olduğundan

yazılır. Burada t, tesir değerliğidir: asidin bir formül biriminin verebileceği \(\text{H}^{+}\) sayısı (HCl için 1, \(\text{H}_2\text{SO}_4\) için 2), bazın verebileceği \(\text{OH}^{-}\) sayısı (NaOH için 1, \(\text{Ca(OH)}_2\) için 2). Hacimler iki tarafta aynı birimde olduğu sürece mL ile de çalışılabilir. Bu eşitlik zayıf asitler için de geçerlidir: 1 mol asetik asidi nötrleştirmek için de 1 mol NaOH gerekir. Zayıflık eşdeğerlik noktasının hacmini değiştirmez, yalnızca o noktadaki pH'ı değiştirir.

Titrasyon eğrileri ve indikatör seçimi

Titrasyon sırasında eklenen hacme karşı pH çizilince titrasyon eğrisi elde edilir. Kuvvetli asidin kuvvetli bazla titrasyonunda eğrinin dört bölgesi vardır. Başlangıçta pH asidin derişimiyle belirlenir. Baz eklendikçe pH önce yavaş artar, çünkü her damla asidin yalnızca küçük bir kısmını nötrleştirir. Eşdeğerlik noktasının hemen çevresinde pH birkaç damla içinde birkaç birim sıçrar. Sonra artan \(\text{OH}^{-}\) iyonu belirleyici olur ve eğri yeniden yatıklaşır.

Bu titrasyonda eşdeğerlikten 0,1 mL önce artan \(\text{H}^{+}\) yaklaşık \(10^{-5}\) mol, toplam hacim yaklaşık 100 mL olduğundan pH 4'tür; eşdeğerlikten 0,1 mL sonra aynı miktar \(\text{OH}^{-}\) artar ve pH 10 olur. Yalnızca birkaç damla, pH'ı 4'ten 10'a taşır. Bu yüzden renk değiştirme aralığı bu sıçramanın içine düşen metil kırmızısı, bromtimol mavisi ve fenolftalein bu titrasyonda kullanılabilir; aralığı sıçramanın alt ucuna denk gelen metil oranj da çok küçük bir hatayla iş görür.

Zayıf bir asit kuvvetli bir bazla titre edilince eğri değişir:

• Başlangıç pH'ı daha yüksektir, çünkü asit az iyonlaşır.
• İlk damlalarla oluşan asetat iyonu artan asitle bir tampon oluşturur; eğrinin orta kısmı yatıktır. Asidin yarısının nötrleştiği yarı eşdeğerlik noktasında \(n_{\text{asit}} = n_{\text{tuz}}\) olduğundan \([\text{H}^{+}] = K_a\), yani pH = \(\text{p}K_a\) olur. Asetik asit için bu değer yaklaşık 4,7'dir.
• Eşdeğerlik noktasında çözeltide yalnızca sodyum asetat vardır; asetat hidroliz olduğu için pH 7'den büyüktür.
• Eşdeğerlik çevresindeki sıçrama daha kısadır.

İndikatör seçiminde kural şudur: indikatörün renk değiştirme aralığı, eğrinin dik bölgesinin içinde ve eşdeğerlik noktasının pH'ına yakın olmalıdır. Zayıf asit–kuvvetli baz titrasyonunda eşdeğerlik bazik bölgede olduğundan fenolftalein (8,2–10,0) uygundur. Metil oranj (3,1–4,4) ise asit daha yarı yolda iken renk değiştirir ve yanlış sonuç verir. Zayıf bir baz (\(\text{NH}_3\)) kuvvetli bir asitle (HCl) titre edilince durum tersine döner: eşdeğerlik noktasında yalnızca \(\text{NH}_4\text{Cl}\) bulunur, pH 7'den küçüktür ve asidik bölgede renk değiştiren metil kırmızısı ya da metil oranj seçilir.