Karbon Kimyasına Giriş ve Molekül Geometrisi

Organik ve anorganik bileşikler

Kimyacılar 1800'lerin başında bileşikleri kaynaklarına göre ikiye ayırıyordu: mineraller, tuzlar ve metallerden elde edilenler anorganik, bitki ve hayvanlardan elde edilenler (şeker, üre, yağlar, alkol) organik bileşiklerdi. Organik bileşiklerin yalnızca canlı organizmalardaki bir "yaşam gücü" sayesinde oluşabileceği düşünülüyordu. Bu görüşe yaşam gücü (vitalizm) kuramı denir.

1828'de Alman kimyacı Friedrich Wöhler, anorganik maddelerden hazırladığı amonyum siyanatı (\(\text{NH}_4\text{OCN}\)) ısıtırken, idrarda bulunan ve o güne kadar yalnızca canlılardan elde edilen üreyi (\(\text{CO(NH}_2)_2\)) elde etti. İki maddenin de molekül formülü \(\text{CH}_4\text{N}_2\text{O}\)'dur; ısıtma atomları yeniden düzenlemiş, yeni bir bileşik oluşmuştur. Bu deney, organik bir bileşiğin canlı olmadan da sentezlenebileceğini gösteren ilk önemli örnek oldu. Yine de kuram tek bir deneyle bir anda çökmedi: Wöhler'in başlangıç maddelerinin de aslında canlı kaynaklı olabileceği tartışıldı. Kolbe'nin 1845'te asetik asidi basit anorganik maddelerden başlayarak sentezlemesi gibi yeni sentezler biriktikçe yaşam gücü kuramı terk edildi.

Bugün organik bileşik, karbon atomlarının hidrojen ve çoğunlukla oksijen, azot, kükürt, fosfor ve halojenlerle oluşturduğu bileşiklerdir; yani organik kimya karbon kimyasıdır. Karbon içerdiği halde karbon monoksit (CO), karbon dioksit (\(\text{CO}_2\)), karbonik asit ve karbonatlar (\(\text{CaCO}_3\), \(\text{Na}_2\text{CO}_3\)), siyanürler ve karbürler (\(\text{CaC}_2\)) geleneksel olarak anorganik kabul edilir.

Organik bileşiklerin çoğu kovalent bağlı moleküllerden oluşur. Bu yüzden genellikle erime ve kaynama noktaları düşüktür, büyük çoğunluğu yanıcıdır, apolar ya da az polar olanlar suda az çözünür, tepkimeleri iyonik tepkimelere göre yavaştır. Anorganik bileşiklerin önemli bir kısmı ise iyoniktir, yüksek erime noktalıdır ve yanmaz. Bunlar genel eğilimlerdir; kesin kural değildir (etanol ve şeker suda çok iyi çözünür).

Karbon neden bu kadar çok bileşik oluşturur?

Organik bileşiklerde yalnızca birkaç element bulunur, ama bilinen organik bileşiklerin sayısı milyonlarcadır ve her yıl artar. Bunun nedeni karbon atomunun özellikleridir:

• Karbonun 4 değerlik elektronu vardır (\(1s^2\,2s^2\,2p^2\)) ve neredeyse her zaman dört bağ yapar.
• Karbon atomları birbirine güçlü kovalent bağlarla bağlanarak uzun zincirler, dallanmış zincirler ve halkalar oluşturabilir.
• Karbon, kendisiyle ve başka atomlarla tekli, ikili ve üçlü bağ yapabilir.
• C–C ve C–H bağları sağlamdır; bu iskeletler oda koşullarında kararlıdır.

Aynı sayıda atom farklı biçimlerde bağlanabildiği için, aynı molekül formülüne sahip birden fazla bileşik bulunabilir. Bu konunun sonunda buna izomeri diyeceğiz.

Karbonun allotropları

Bir elementin atomlarının farklı biçimlerde düzenlenmesiyle oluşan, fiziksel özellikleri farklı hallerine allotrop denir. Karbonun allotroplarının hepsi yalnızca karbon atomlarından oluşur; bu yüzden yeterli oksijenle tam yandıklarında hepsi yalnızca \(\text{CO}_2\) verir. Özellik farkları tamamen atomların bağlanma biçiminden gelir.

• Elmas: Her karbon atomu \(sp^3\) hibritleşmiştir ve dört komşu karbona düzgün dörtyüzlü biçimde bağlanır. Bütün kristal tek bir dev kovalent ağdır (kovalent ağ örgü). Bilinen en sert doğal maddedir. Bütün değerlik elektronları bağlarda yerleşik olduğundan elektriği iletmez, ama ısıyı çok iyi iletir. Saydamdır ve ışığı güçlü kırar.
• Grafit: Her karbon \(sp^2\) hibritleşmiştir ve aynı düzlemdeki üç karbona bağlanarak altıgenlerden oluşan katmanlar kurar. Her karbonun hibritleşmeye katılmayan birer p elektronu katman boyunca hareket edebilir; bu yüzden grafit elektriği iletir (katman düzlemi boyunca). Katmanlar arasında yalnızca zayıf London etkileşimleri vardır, katmanlar birbiri üzerinde kolayca kayar: grafit yumuşak ve kaygandır. Kurşun kalem uçlarında ve kayganlaştırıcı olarak kullanılır. Standart koşullarda karbonun en kararlı allotropudur.
• Fulleren: En bilineni 60 karbon atomundan oluşan, futbol topu biçimli \(\text{C}_{60}\) molekülüdür: 12 beşgen ve 20 altıgen yüzü vardır, her karbon üç karbona bağlıdır. 1985'te Harold Kroto, Robert Curl ve Richard Smalley tarafından keşfedildi (1996 Nobel Kimya Ödülü). Elmas ve grafitten farklı olarak ayrık moleküllerden oluşur; moleküller arasında zayıf London etkileşimleri vardır. Bu yüzden benzen ve toluen gibi organik çözücülerde çözünebilir.
• Grafen: Grafitin tek bir katmanıdır: tek atom kalınlığında, bal peteği biçimli bir karbon tabakası. Her karbon \(sp^2\) hibritleşmiştir. Çok dayanıklı, esnek ve neredeyse saydamdır; elektriği ve ısıyı çok iyi iletir. 2004'te Andre Geim ve Konstantin Novoselov tarafından grafitten ayrılarak elde edildi (2010 Nobel Fizik Ödülü).
• Karbon nanotüp: Grafen tabakasının silindir biçiminde kıvrılmış hali olarak düşünülebilir. Çapı birkaç nanometredir. Çok hafif ve çok dayanıklıdır; tabakanın kıvrılma biçimine göre metal gibi iletken ya da yarı iletken olabilir. Keşfi yaygın olarak 1991'de Sumio Iijima'ya atfedilir.

Organik moleküllerin Lewis formülleri

1. sınıfta öğrendiğin Lewis yapısı kuralları organik moleküllerde de geçerlidir. Değerlik elektronu sayıları C için 4, H için 1, N için 5, O için 6, halojenler için 7'dir. Bir molekülün Lewis formülünü yazarken:
2. Toplam değerlik elektronu sayısını bul (iyonsa yükü hesaba kat).
3. Atomları iskelete yerleştir; karbonlar zinciri oluşturur, H ve halojenler uçlara gelir.
4. Her bağa 2 elektron ver, kalan elektronları uç atomlardan başlayarak ortaklanmamış çift olarak yerleştir.
5. Oktetini tamamlayamayan karbon, azot ya da oksijen kalırsa ortaklanmamış çiftleri bağa çevirerek ikili ya da üçlü bağ oluştur.

Örneğin metanolde (\(\text{CH}_3\text{OH}\)) toplam \(4 + 4 \cdot 1 + 6 = 14\) elektron, yani 7 çift vardır: 5 bağlayıcı çift (3 C–H, 1 C–O, 1 O–H) ve oksijen üzerinde 2 ortaklanmamış çift. Formaldehitte (HCHO) 12 elektron vardır; tekli bağlarla karbon oktetini tamamlayamaz, oksijenin bir çifti bağa çevrilir ve C=O ikili bağı oluşur. Hidrojen siyanürde (HCN) 10 elektron vardır: H–C≡N, azot üzerinde bir ortaklanmamış çift.

Hibritleşme: \(sp^3\), \(sp^2\) ve \(sp\)

Temel haldeki karbonun dizilimi \(1s^2\,2s^2\,2p^2\)'dir: yalnızca iki yarı dolu orbitali vardır. Buna bakarak karbonun iki bağ yapması beklenirdi, ama metanda dört eşdeğer C–H bağı vardır. Bu durum iki adımla açıklanır. Önce bir 2s elektronu boş 2p orbitaline geçer (uyarılma) ve dört yarı dolu orbital oluşur. Sonra 2s ve 2p orbitalleri karışarak enerjileri ve şekilleri birbirinin aynı olan yeni orbitaller oluşturur. Farklı türdeki atom orbitallerinin karışarak eş enerjili yeni orbitaller oluşturmasına hibritleşme, oluşan orbitallere hibrit orbital denir. Kaç atom orbitali karışırsa o kadar hibrit orbital oluşur.

• \(sp^3\): 2s ile üç 2p orbitali karışır, dört \(sp^3\) orbitali oluşur. Bu orbitaller birbirini en az itecek biçimde bir düzgün dörtyüzlünün köşelerine yönelir; aralarındaki açı 109,5°'dir. Dört tekli bağ yapan karbon (metan, etan, alkanlar) \(sp^3\) hibritleşmesi yapar.
• \(sp^2\): 2s ile iki 2p orbitali karışır, üç \(sp^2\) orbitali aynı düzlemde 120° açıyla dizilir. Hibritleşmeye katılmayan bir p orbitali bu düzleme diktir. Bir ikili bağ yapan karbon (etilen) \(sp^2\) hibritleşmesi yapar.
• sp: 2s ile bir 2p orbitali karışır, iki sp orbitali 180° açıyla zıt yönlere uzanır. Hibritleşmeye katılmayan iki p orbitali hem birbirine hem de bağ eksenine diktir. Bir üçlü bağ ya da iki ikili bağ yapan karbon (asetilen, \(\text{CO}_2\)'deki karbon) sp hibritleşmesi yapar.

Hibritleşme yalnızca karbona özgü değildir. Berilyum \(\text{BeH}_2\)'de sp, bor \(\text{BF}_3\)'te \(sp^2\) hibritleşmesi yapar. Amonyakta azot ve suda oksijen de \(sp^3\) hibritleşmiştir; hibrit orbitallerden bazılarında bağ yerine ortaklanmamış çift bulunur. Kısa yol: merkez atomun bağlı olduğu atom sayısı ile ortaklanmamış çift sayısının toplamı hibrit orbital sayısını verir: 4 ise \(sp^3\), 3 ise \(sp^2\), 2 ise sp.

Sigma (σ) ve pi (π) bağları

İki atom arasındaki ilk bağ, orbitallerin iki çekirdeği birleştiren eksen üzerinde uç uca örtüşmesiyle oluşur; buna sigma (σ) bağı denir. Hibrit orbitallerin kendi aralarında, hibrit orbitalle hidrojenin s orbitalinin ya da iki s orbitalinin örtüşmesi σ bağı verir. İki atom arasında ikinci ve üçüncü bağ, hibritleşmeye katılmamış paralel p orbitallerinin bağ ekseninin üstünde ve altında yan yana örtüşmesiyle oluşur; buna pi (π) bağı denir.

Bu yüzden her bağ türünde σ ve π sayısı bellidir:

• Tekli bağ: 1 σ
• İkili bağ: 1 σ + 1 π
• Üçlü bağ: 1 σ + 2 π

Bir moleküldeki σ bağı sayısını bulmak için bütün bağları (C–H bağları dahil) birer kez say; π bağı sayısı için her ikili bağdan 1, her üçlü bağdan 2 ekle. Etilende (\(\text{CH}_2{=}\text{CH}_2\)) 4 C–H ve 1 C–C σ bağı ile 1 π bağı vardır: 5 σ, 1 π. Asetilende (HC≡CH) 3 σ ve 2 π bağı vardır.

Tablodan iki sonuç çıkar. Bağ sayısı arttıkça bağ kısalır ve güçlenir. Ama ikili bağın enerjisi tekli bağın iki katı değildir: \(614 - 348 = 266\) kJ/mol, yani π bağı σ bağından zayıftır; çünkü yan yana örtüşme uç uca örtüşmeden daha azdır. Ayrıca π bağı, bağ ekseni çevresinde dönmeyi engeller; tekli bağ çevresinde ise dönme serbesttir.

VSEPR kuramı ve molekül geometrisi

Lewis formülü atomların hangi sırayla bağlandığını gösterir ama molekülün üç boyutlu şeklini göstermez. Şekli bulmak için değerlik kabuğu elektron çifti itmesi (VSEPR) kuramı kullanılır. Kuramın tek fikri şudur: merkez atomun çevresindeki elektron grupları (bağlar ve ortaklanmamış çiftler) birbirini iter ve birbirinden olabildiğince uzak dururlar. İkili ve üçlü bağlar bu sayımda tek grup sayılır.

Molekül \(\text{AX}_n\text{E}_m\) ile gösterilir: A merkez atom, X merkez atoma bağlı atomlar (n tane), E merkez atom üzerindeki ortaklanmamış elektron çiftleridir (m tane). \(n + m\) elektron grubu sayısıdır ve hibrit orbital sayısına eşittir. Molekülün geometrisi ise yalnızca atomların konumlarına bakılarak adlandırılır; ortaklanmamış çiftler geometriyi belirler ama adda görünmez.

Metan, amonyak ve suyun üçünde de merkez atom çevresinde dört elektron grubu vardır; elektron grupları dörtyüzlü yönlere dağılır. Ama ortaklanmamış çift tek bir çekirdeğe bağlı olduğu için merkez atoma daha yakın durur ve daha geniş yer kaplar. İtme gücü sıralaması şöyledir: ortaklanmamış çift ile ortaklanmamış çift > ortaklanmamış çift ile bağ > bağ ile bağ. Bu yüzden metanda 109,5° olan açı, bir ortaklanmamış çifti olan amonyakta yaklaşık 107°'ye, iki ortaklanmamış çifti olan suda yaklaşık 104,5°'ye düşer.

Çok merkezli organik moleküllerde her karbon için ayrı bakılır. Etanda her karbon \(\text{AX}_4\) (dörtyüzlü), etilende her karbon \(\text{AX}_3\) (üçgen düzlem, açılar yaklaşık 120°, bütün atomlar aynı düzlemde), asetilende her karbon \(\text{AX}_2\)'dir (doğrusal, dört atom aynı doğru üzerinde).

Molekül polarlığı

1. sınıftan hatırla: farklı elektronegatiflikteki iki atom arasındaki bağ polardır; elektronlar elektronegatifliği büyük atoma kayar. Bir molekülün polar olup olmadığı ise iki şeye bağlıdır: bağların polarlığı ve molekülün geometrisi. Bağ polarlıkları birer ok gibi düşünülürse, bu okların toplamı sıfırsa molekül apolar, sıfır değilse polardır.

• \(\text{CO}_2\): iki C=O bağı polardır ama doğrusal molekülde zıt yönlüdür ve birbirini götürür. Molekül apolardır.
• \(\text{H}_2\text{O}\): iki O–H bağı polardır; molekül açısal olduğu için etkiler birbirini götürmez. Molekül polardır.
• \(\text{BF}_3\) (üçgen düzlem) ve \(\text{CH}_4\), \(\text{CCl}_4\) (düzgün dörtyüzlü): eşit bağlar simetrik dizildiğinden etkiler sıfırlanır; apolardır.
• \(\text{NH}_3\) (üçgen piramit): bağların etkisi tabandan tepeye doğru toplanır; polardır.
• \(\text{CH}_3\text{Cl}\), \(\text{CH}_2\text{Cl}_2\), \(\text{CHCl}_3\): geometri dörtyüzlüdür ama bağlar eşit değildir (C–H ve C–Cl); polardır.

Hidrokarbonlarda C–H bağları yalnızca çok az polardır ve bu moleküller apolar sayılır; bu yüzden suda çok az çözünürler. Molekül polarlığı, maddelerin çözünürlüğünü ve kaynama noktasını anlamada temel bilgidir: "benzer benzeri çözer".

Organik bileşiklerde formül türleri

Aynı organik bileşik farklı ayrıntı düzeylerinde gösterilebilir:

• Basit formül (kaba formül): Bileşikteki atomların en küçük tam sayılı oranı. Bütanın basit formülü \(\text{C}_2\text{H}_5\)'tir.
• Molekül formülü (kapalı formül): Bir moleküldeki atomların gerçek sayıları. Bütan \(\text{C}_4\text{H}_{10}\). Molekül formülü basit formülün tam sayı katıdır.
• Açık formül (yapı formülü): Bütün atomlar ve bütün bağlar tek tek çizilir.
• Yarı açık formül (kısaltılmış formül): C–H bağları yazılmaz, her karbonun hidrojenleri yanına yazılır: \(\text{CH}_3{-}\text{CH}_2{-}\text{CH}_2{-}\text{OH}\).
• İskelet formülü (çizgi-bağ formülü): Karbon zinciri zikzak bir çizgiyle gösterilir. Her köşe ve her uç bir karbondur; karbona bağlı hidrojenler yazılmaz, karbon ve hidrojen dışındaki atomlar (O, N, Cl…) ve onlara bağlı hidrojenler yazılır. İkili bağ iki çizgiyle, üçlü bağ üç çizgiyle gösterilir.

İskelet formülünden molekül formülüne geçerken her karbonun dört bağ yapması gerektiğini kullan: bir köşedeki karbonun çizilmiş bağları sayılır, eksik kalanlar hidrojenle tamamlanır. Zincir ucundaki karbon tek bağlıysa \(\text{CH}_3\), iki tekli bağlıysa \(\text{CH}_2\), bir ikili ve bir tekli bağlıysa CH'dir.

Basit formül ve molekül formülü: yakma analizi

Yalnızca C, H ve O içeren bir organik bileşik oksijenle tam yakıldığında bütün karbonu \(\text{CO}_2\)'ye, bütün hidrojeni \(\text{H}_2\text{O}\)'ya dönüşür. Laboratuvarda tartılmış bir örnek oksijen akımında yakılır; oluşan su ve karbon dioksit ayrı tüplerde tutulup tartılır.

Hesap adımları:

1. 44 g \(\text{CO}_2\)'de 12 g C vardır: \(m_\text{C} = m_{\text{CO}_2} \cdot \frac{12}{44}\).
2. 18 g \(\text{H}_2\text{O}\)'da 2 g H vardır: \(m_\text{H} = m_{\text{H}_2\text{O}} \cdot \frac{2}{18}\).
3. Oksijen örnekten gelir, yakmada kullanılan \(\text{O}_2\)'den gelen oksijen ürünlerde de vardır; bu yüzden örnekteki oksijen farkla bulunur: \(m_\text{O} = m_\text{örnek} - m_\text{C} - m_\text{H}\).
4. Kütleler mol sayısına çevrilir, en küçüğe bölünerek en küçük tam sayılı oran, yani basit formül bulunur.
5. Molar kütle biliniyorsa \(n = \frac{M_\text{bileşik}}{M_\text{basit formül}}\) ile molekül formülü bulunur. Molar kütle soruda doğrudan, gaz yoğunluğuyla (normal koşullarda \(M = d \cdot 22{,}4\)) ya da mol sayısıyla verilebilir.

Örnek olarak 4,6 g bileşik yakıldığında 8,8 g \(\text{CO}_2\) ve 5,4 g \(\text{H}_2\text{O}\) oluşsun. C: 2,4 g (0,2 mol), H: 0,6 g (0,6 mol), O: \(4{,}6 - 3{,}0 = 1{,}6\) g (0,1 mol). Oran 2 : 6 : 1, basit formül \(\text{C}_2\text{H}_6\text{O}\)'dur.

Bileşiğin mol sayısı verilmişse daha kısa bir yol vardır: \(\text{C}_x\text{H}_y\text{O}_z\)'nin 1 molü \(x\) mol \(\text{CO}_2\) ve \(\frac{y}{2}\) mol \(\text{H}_2\text{O}\) verir. Hidrokarbonlarda harcanan oksijen de bilgi verir: \(\text{C}_x\text{H}_y + \left(x + \frac{y}{4}\right)\text{O}_2 \rightarrow x\,\text{CO}_2 + \frac{y}{2}\,\text{H}_2\text{O}\).

İzomeri kavramına giriş

Molekül formülleri aynı, yapıları farklı bileşiklere izomer denir. Atomların birbirine bağlanma sırası farklı olan izomerlere yapı izomerleri denir. Wöhler'in amonyum siyanatı ve ürettiği üre de böyle bir çifttir: ikisi de \(\text{CH}_4\text{N}_2\text{O}\)'dur.

Etanol (\(\text{CH}_3{-}\text{CH}_2{-}\text{OH}\)) ile dimetil eter (\(\text{CH}_3{-}\text{O}{-}\text{CH}_3\)) farklı bileşiklerdir. Etanol molekülleri O–H grupları sayesinde birbirleriyle hidrojen bağı yapar; oda sıcaklığında sıvıdır ve 78 °C'de kaynar. Dimetil eterde O'ya bağlı H yoktur, moleküller arasında hidrojen bağı oluşmaz; −24 °C'de kaynar, oda sıcaklığında gazdır. Bütan (\(\text{C}_4\text{H}_{10}\)) için de iki yapı izomeri vardır: dört karbonlu düz zincir (n-bütan, kaynama noktası yaklaşık 0 °C) ve üç karbonlu zincirin ortadaki karbonuna bir \(\text{CH}_3\) bağlanmış dallı zincir (izobütan, yaklaşık −12 °C). Dallanma molekülü küreselleştirir, temas yüzeyini ve London etkileşimlerini azaltır, kaynama noktasını düşürür.

Yapı izomerlerini bulurken aynı molekülü iki kez saymamaya dikkat et: zinciri yatay ya da dikey çizmek, sağdan ya da soldan yazmak yeni bir bileşik oluşturmaz. Önemli olan hangi atomun hangisine bağlı olduğudur. İzomerinin daha ayrıntılı türleri (geometrik izomeri gibi) hidrokarbonlar konusunda işlenir.