Organik Bileşikler I: Hidrokarbonlar

Hidrokarbonlar ve sınıflandırılması

Yalnızca karbon ve hidrojen atomlarından oluşan bileşiklere hidrokarbon denir. Mutfaktaki doğal gaz (büyük kısmı metan), tüpteki LPG (propan ve bütan karışımı), arabanın deposundaki benzin ve yolların asfaltı hep hidrokarbonlardan oluşur. Karbon atomu dört bağ yapar ve başka karbon atomlarıyla uzun zincirler, dallar ve halkalar kurabilir. Bu yüzden yalnızca iki elementten milyonlarca farklı bileşik çıkar. Bu çeşitliliği düzenlemek için hidrokarbonlar karbon iskeletinin biçimine ve karbonlar arasındaki bağların türüne göre sınıflandırılır.

Karbon atomları arasında yalnızca tekli bağ bulunan hidrokarbonlara doymuş hidrokarbon denir: her karbon taşıyabileceği en fazla sayıda hidrojene bağlıdır. Alkanlar ve sikloalkanlar doymuştur. En az bir C=C ikili bağı ya da C≡C üçlü bağı içerenler doymamış hidrokarbonlardır: alkenler ve alkinler. Doymamış bir bileşiğe hidrojen katılabilir; doymuş bir bileşiğe katılamaz. Benzen halkası içeren aromatik hidrokarbonlar ise formül bakımından doymamış görünse de kendine özgü bir kararlılık taşır ve ayrı bir sınıf olarak incelenir.

Alkanlar: genel formül ve düz zincirli adlar

Alkanların genel formülü \(\text{C}_n\text{H}_{2n+2}\)'dir. Bunun nedeni basittir: \(n\) karbonlu açık bir zincirde \(n - 1\) tane C–C bağı vardır, her karbonun dört bağından geriye kalanlar hidrojenlerle doldurulur ve toplam \(4n - 2(n - 1) = 2n + 2\) hidrojen eder. Ardışık iki alkan arasında bir \(\text{CH}_2\) farkı vardır; böyle dizilere homolog seri denir. Bir homolog serinin üyelerinin kimyasal özellikleri benzer, fiziksel özellikleri ise zincir uzadıkça düzenli olarak değişir.

Bu kökler (met, et, prop, büt, pent, hekz, hept, okt, non, dek) bütün organik adlandırmanın temelidir. Alkan, alken ve alkin adları aynı kökten türer, yalnızca son ek değişir: propan, propen, propin.

Bir alkandan bir hidrojen atomu çıkarılınca alkil grubu oluşur ve "-an" eki "-il" olur: metan → metil (\(-\text{CH}_3\)), etan → etil (\(-\text{CH}_2\text{CH}_3\)), propan → propil (\(-\text{CH}_2\text{CH}_2\text{CH}_3\)). Hidrojen propanın ortadaki karbonundan çıkarılırsa grup ortasından bağlanır; buna izopropil (\(-\text{CH}(\text{CH}_3)_2\)) denir. Dört karbonlu gruplardan bütil, izobütil, sek-bütil ve tert-bütil (\(-\text{C}(\text{CH}_3)_3\)) adlarıyla karşılaşabilirsin.

IUPAC kurallarıyla adlandırma

Dallanmış bir alkanın adı, bir tarifi takip eder gibi adım adım kurulur:

1. En uzun karbon zincirini bul. Bu zincir ana zincirdir ve adın kökünü verir. Zincir kâğıt üzerinde düz yazılmak zorunda değildir; dallara girip çıkabilir. Aynı uzunlukta iki zincir varsa daha çok dal (sübstitüent) taşıyanı seç.
2. Ana zinciri numaralandır. Dallara en küçük numaraları verecek uçtan başla. İki yön aynı ilk numarayı veriyorsa ilk farklılığın görüldüğü yerde küçük numarayı veren yön seçilir.
3. Dalları adlandır ve yerini yaz. Her dalın önüne bağlı olduğu karbonun numarası gelir: 2-metil, 3-etil.
4. Aynı daldan birden fazla varsa di, tri, tetra ön eklerini kullan ve bütün numaraları virgülle yaz: 2,2-dimetil, 2,3,4-trimetil.
5. Farklı dalları alfabetik sırayla yaz (di, tri gibi ön ekler sıralamada dikkate alınmaz): etil, metilden önce gelir. Numaralarla harfler arasına kısa çizgi, numaralar arasına virgül konur ve son dal ana zincirin adına bitişik yazılır.

Şekildeki molekülde yatay okuma "pentan" adını düşündürür ama en uzun zincir altı karbonludur. Altı karbonlu iki ayrı zincir bulunabilir: biri sağdaki etil kolundan, diğeri soldaki metilli uçtan başlar. Soldan başlayan zincirde iki dal (2. karbonda metil, 3. karbonda etil) vardır, diğerinde yalnızca bir dal kalır; bu yüzden soldaki seçilir. Soldan numaralandırınca dallar 2 ve 3 numarada, yukarıdan numaralandırınca 4 ve 5 numarada kalır. Ad 3-etil-2-metilhekzan'dır: alfabetik sırada "etil" önce gelir, numaraların küçük olması sırayı değiştirmez.

Yapı izomerliği

Molekül formülü aynı, atomlarının bağlanma sırası farklı bileşiklere yapı izomeri denir. Bütan (\(\text{C}_4\text{H}_{10}\)) iki yapıda bulunabilir: dört karbonun düz zinciri (bütan) ve üç karbonlu zincirin ortasına bir metil bağlanmış 2-metilpropan. Karbon sayısı arttıkça izomer sayısı hızla artar: \(\text{C}_5\text{H}_{12}\) için 3, \(\text{C}_6\text{H}_{14}\) için 5, \(\text{C}_7\text{H}_{16}\) için 9 yapı izomeri vardır.

İzomerleri sistemli saymanın yolu, ana zinciri en uzundan başlayarak kısaltmaktır. \(\text{C}_6\text{H}_{14}\) için: altı karbonlu zincir (hekzan); beş karbonlu zincire bir metil (2-metilpentan ve 3-metilpentan; metil 4. karbona konursa ters yönden 2-metilpentan olur); dört karbonlu zincire iki metil (2,2-dimetilbütan ve 2,3-dimetilbütan). Dört karbonlu zincire bir etil koymak yeni bir yapı vermez, çünkü etil ana zincire katılınca zincir uzar. Toplam beş izomer çıkar.

Alkanların fiziksel özellikleri ve tepkimeleri

Alkan molekülleri apolardır; molekülleri arasında yalnızca London kuvvetleri etkindir. Bu yüzden suda çözünmezler, apolar çözücülerde iyi çözünürler ve sıvı alkanların yoğunluğu sudan küçüktür; benzin suyun üzerinde yüzer. Zincir uzadıkça molekülün elektron sayısı ve yüzeyi büyür, London kuvvetleri güçlenir ve kaynama noktası artar. Oda koşullarında ilk dört alkan gaz, pentandan heptadekana (\(\text{C}_{17}\text{H}_{36}\)) kadar olanlar sıvıdır; daha uzun zincirliler parafin gibi katılardır. Aynı karbon sayısında dallanma kaynama noktasını düşürür: pentanın kaynama noktası yaklaşık 36 °C, 2-metilbütanınki 28 °C, 2,2-dimetilpropanınki 10 °C'dir.

Alkanlar tepkimeye isteksizdir; asitler, bazlar ve bromlu su ile oda koşullarında tepkime vermezler. En önemli tepkimeleri yanmadır. Yeterli oksijenle tam yanmada karbon dioksit ve su oluşur, büyük miktarda ısı açığa çıkar:

Oksijen yetersizse yanma eksik olur; zehirli karbon monoksit ve is (karbon) oluşur. Kapalı ortamlarda soba ve şofben zehirlenmelerinin nedeni budur.

Alkanların ikinci tepkime türü halojenlerle yer değiştirme (sübstitüsyon) tepkimesidir. Işık ya da yüksek sıcaklık altında bir hidrojen atomu halojen atomuyla yer değiştirir ve yan ürün olarak hidrojen halojenür oluşur:

Klor fazla ise tepkime sürer ve \(\text{CH}_2\text{Cl}_2\), \(\text{CHCl}_3\) (kloroform) ve sonunda \(\text{CCl}_4\) oluşur; toplu hâli \(\text{CH}_4 + 4\text{Cl}_2 \rightarrow \text{CCl}_4 + 4\text{HCl}\) biçiminde yazılır. Karanlıkta ve oda sıcaklığında bu tepkime yürümez. Daha büyük alkanlarda halojen farklı karbonlardaki hidrojenlerle yer değiştirebildiği için ürün bir karışım olur.

Sikloalkanlar. Karbon atomları bir halka oluşturacak biçimde yalnızca tekli bağlarla bağlanmışsa bileşik bir sikloalkandır. Halkayı kapatan bağ iki hidrojen eksiltir; genel formül \(\text{C}_n\text{H}_{2n}\) olur ve en küçük üye üç karbonlu siklopropandır. Adlandırmada karbon sayısını veren alkan adının önüne "siklo" eklenir: siklopropan (\(\text{C}_3\text{H}_6\)), siklobütan, siklopentan, siklohekzan (\(\text{C}_6\text{H}_{12}\)). Sikloalkanlar alkenlerle aynı genel formüle sahiptir ama doymuştur. Siklohekzan çift bağ içermediği için bromlu suyun rengini gidermez; 1-hekzen ise giderir. Aynı formüllü bu iki bileşik birbirinin yapı izomeridir.

Alkenler: adlandırma ve cis-trans izomerliği

En az bir C=C ikili bağı içeren açık zincirli hidrokarbonlara alken (eski adıyla olefin) denir. Tek ikili bağlı alkenlerin genel formülü \(\text{C}_n\text{H}_{2n}\)'dir; ikili bağ iki hidrojen eksiltir. En küçük üye eten (etilen, \(\text{CH}_2{=}\text{CH}_2\)), sonraki propendir (propilen, \(\text{CH}_2{=}\text{CH}-\text{CH}_3\)). İkili bağdaki karbonlar düzlem üçgen geometrisindedir ve bağ açıları yaklaşık 120°'dir.

Alkenler adlandırılırken alkan kurallarına iki ek getirilir. Ana zincir ikili bağın iki karbonunu da içeren en uzun zincirdir ve ikili bağa en küçük numarayı verecek uçtan numaralandırılır. İkili bağın yeri, bağın başladığı karbonun numarasıyla adın kök kısmının önüne yazılır, "-an" eki "-en" olur. \(\text{CH}_2{=}\text{CH}-\text{CH}_2-\text{CH}_3\) 1-büten, \(\text{CH}_3-\text{CH}{=}\text{CH}-\text{CH}_3\) 2-bütendir. Dal varsa önce dallar yazılır: \(\text{CH}_3-\text{CH}(\text{CH}_3)-\text{CH}{=}\text{CH}_2\) 3-metil-1-bütendir. Eten ve propende ikili bağın yeri tektir, numara yazılmaz; 2-metilpropende de ikili bağ yalnızca 1. karbonda olabilir.

İkili bağ dönmeye izin vermez: bağı oluşturan elektronlardan bir kısmı iki karbonun arasında, molekül düzleminin üstünde ve altında yer alır ve dönme bu örtüşmeyi bozar. Bu yüzden ikili bağın iki karbonuna bağlı gruplar sabit konumlarda kalır. 2-bütende iki metil grubu ikili bağın aynı tarafında ise molekül cis-2-büten, karşı taraflarında ise trans-2-bütendir. Bu iki bileşiğin formülü ve bağlanma sırası aynıdır, gruplarının uzaydaki yönelişi farklıdır; kaynama noktaları da farklıdır (cis yaklaşık 4 °C, trans yaklaşık 1 °C).

Alkenlerin katılma tepkimeleri ve Markovnikov kuralı

Alkenlerin tipik tepkimesi katılma tepkimesidir: ikili bağın bir bağı açılır ve iki karbonun her birine birer atom ya da grup bağlanır. Ürün doymuştur ve atomların hiçbiri dışarı atılmaz.

• Hidrojen katılması: Ni, Pt ya da Pd katalizörlüğünde alken alkana dönüşür: \(\text{CH}_2{=}\text{CH}_2 + \text{H}_2 \rightarrow \text{CH}_3-\text{CH}_3\).
• Halojen katılması: \(\text{CH}_2{=}\text{CH}_2 + \text{Br}_2 \rightarrow \text{CH}_2\text{Br}-\text{CH}_2\text{Br}\) (1,2-dibromoetan). Bromlu suyun kırmızı-kahverengi rengi bu tepkimeyle kaybolur. 1 mol ikili bağ 1 mol \(\text{Br}_2\) harcar.
• Hidrojen halojenür katılması: \(\text{CH}_2{=}\text{CH}_2 + \text{HCl} \rightarrow \text{CH}_3-\text{CH}_2\text{Cl}\) (kloroetan).
• Su katılması: Asit katalizörlüğünde alkenden alkol oluşur: \(\text{CH}_2{=}\text{CH}_2 + \text{H}_2\text{O} \rightarrow \text{CH}_3-\text{CH}_2-\text{OH}\) (etanol). Alkoller bir sonraki konunun (fonksiyonel gruplar) konusudur.

Simetrik olmayan bir alkene HX ya da su katılınca iki farklı ürün olabilir. Propene HBr katılırsa Br ya 1. ya 2. karbona bağlanır. Deneyler ana ürünün 2-bromopropan olduğunu gösterir. Markovnikov kuralı bunu özetler: HX katılmasında H atomu ikili bağın daha çok hidrojen taşıyan karbonuna, X ise daha az hidrojen taşıyan karbonuna bağlanır.

Kuralın arkasındaki neden tepkimenin ara basamağıdır: önce \(\text{H}^{+}\) ikili bağa bağlanır ve artı yüklü bir karbon (karbokatyon) oluşur. Daha çok karbon grubuna bağlı artı yüklü karbon daha kararlıdır; H uçtaki \(\text{CH}_2\)'ye bağlanınca artı yük ortadaki karbonda kalır ve \(\text{Br}^{-}\) oraya bağlanır. Su katılması da aynı kuralla yürür: propenden 2-propanol (\(\text{CH}_3-\text{CH}(\text{OH})-\text{CH}_3\)) oluşur. \(\text{H}_2\) ve \(\text{Br}_2\) katılmasında iki karbona aynı atom bağlandığı için kural gerekmez.

Alkenler laboratuvarda alkollerden su çekilerek elde edilebilir; örneğin etanol derişik sülfürik asitle ısıtılınca eten oluşur: \(\text{C}_2\text{H}_5\text{OH} \rightarrow \text{C}_2\text{H}_4 + \text{H}_2\text{O}\). Endüstride ise eten ve propen büyük ölçüde petrol fraksiyonlarının parçalanmasıyla (kraking) üretilir. Alkenlerin bir başka önemli tepkimesi de çok sayıda molekülün ikili bağlarının açılarak birbirine bağlandığı katılma polimerleşmesidir; polietilen, polipropilen ve PVC bu yolla üretilir. Polimerlerin ayrıntısını 10. sınıftaki "Kimya Her Yerde" konusunda görmüştün.

Alkinler

En az bir C≡C üçlü bağı içeren hidrokarbonlara alkin denir. Tek üçlü bağlı alkinlerin genel formülü \(\text{C}_n\text{H}_{2n-2}\)'dir. Üçlü bağdaki karbonlar doğrusal geometridedir (180°). Adlandırma alkenlerdeki gibidir, yalnızca son ek "-in" olur: etin (asetilen, \(\text{HC}{\equiv}\text{CH}\)), propin, 1-bütin (\(\text{HC}{\equiv}\text{C}-\text{CH}_2-\text{CH}_3\)), 2-bütin (\(\text{CH}_3-\text{C}{\equiv}\text{C}-\text{CH}_3\)). Üçlü bağın karbonları doğrusal olduğundan alkinlerde cis-trans izomerliği görülmez. \(\text{C}_n\text{H}_{2n-2}\) formülü iki ikili bağ içeren hidrokarbonlara (dienlere) da uyar; bu yüzden formül tek başına bileşiğin alkin olduğunu kanıtlamaz.

En önemli alkin olan asetilen, kalsiyum karbürün suyla tepkimesiyle kolayca elde edilir. Eskiden madenci lambalarında bu tepkimeyle oluşan gaz yakılırdı:

Alkinler de katılma tepkimesi verir, ancak üçlü bağ iki basamakta doyar: önce alkene, sonra alkana dönüşür. Tam doyma için 1 mol alkine 2 mol \(\text{H}_2\) ya da 2 mol \(\text{Br}_2\) gerekir:

Asetilene 1 mol HCl katılırsa kloroeten (vinil klorür, \(\text{CH}_2{=}\text{CHCl}\)) oluşur; \(\text{HC}{\equiv}\text{CH} + \text{HCl} \rightarrow \text{CH}_2{=}\text{CHCl}\). Bu monomerin polimerleşmesiyle PVC üretilir. Simetrik olmayan alkinlere HX katılması da Markovnikov kuralına uyar: propine 1 mol HBr katılınca 2-bromopropen oluşur. Alkinlere su katılması ise kararsız bir ara ürün üzerinden aldehit ya da keton verir; asetilenden etanal oluşur.

Üçlü bağı zincirin ucunda olan alkinlere uç alkin denir. Uç alkinlerdeki \(\equiv\text{C}-\text{H}\) hidrojeni hafif asidiktir ve metal atomuyla yer değiştirebilir. Amonyaklı \(\text{AgNO}_3\) çözeltisiyle beyaz, amonyaklı CuCl çözeltisiyle kırmızı-kahverengi metal asetilür çökeleği oluşur. Asetilen, propin ve 1-bütin bu çökeleği verir; üçlü bağı zincirin içinde olan 2-bütin ve alkenler vermez.

Aromatik hidrokarbonlar

Benzen (\(\text{C}_6\text{H}_6\)) altı karbonlu düzlemsel bir halkadır ve her karbon bir hidrojen taşır. Kekulé 1865'te benzeni tekli ve ikili bağların sırayla yer aldığı bir halka olarak önerdi. Ancak ölçümler benzendeki bütün C–C bağlarının aynı uzunlukta (yaklaşık 0,139 nm) olduğunu, bu değerin tekli bağ (0,154 nm) ile ikili bağ (0,134 nm) arasında kaldığını gösterir. İkili bağların elektronları belirli iki karbon arasında durmaz, bütün halkaya yayılır (delokalize olur). Bu yüzden benzen iki Kekulé yapısından hiçbiri değildir; halkanın içine çizilen daire bu yayılmayı anlatır.

Halka boyunca yayılmış elektronlar benzene olağan dışı bir kararlılık kazandırır. Bir alken bromlu suyu hemen renksizleştirirken benzen renksizleştirmez; katılma tepkimesi halkanın bu kararlı yapısını bozacağı için benzen katılma yerine yer değiştirme tepkimesini tercih eder. Örneğin \(\text{FeBr}_3\) katalizörlüğünde bromla bromobenzen verir; halka korunur, yalnızca bir hidrojenin yerini brom alır:

Derişik nitrik asit ile sülfürik asit karışımıyla da nitrobenzen oluşur: \(\text{C}_6\text{H}_6 + \text{HNO}_3 \rightarrow \text{C}_6\text{H}_5\text{NO}_2 + \text{H}_2\text{O}\). Benzene hidrojen katılması da mümkündür (\(\text{C}_6\text{H}_6 + 3\text{H}_2 \rightarrow \text{C}_6\text{H}_{12}\), siklohekzan) ama alkenlere göre çok daha zorlu koşullar, yüksek sıcaklık ve basınç ister.

Benzen halkasına bir metil grubu bağlanırsa toluen (metilbenzen, \(\text{C}_7\text{H}_8\)) oluşur; tiner ve boyalarda çözücü olarak kullanılır. Halkaya iki metil bağlanırsa üç izomer çıkar: gruplar komşu karbonlarda ise orto, aralarında bir karbon varsa meta, karşılıklı karbonlarda ise para-dimetilbenzen (ksilen). İki benzen halkasının bir kenarı ortaklaşa kullanmasıyla oluşan naftalin (\(\text{C}_{10}\text{H}_8\)) beyaz, kristal bir katıdır ve oda sıcaklığında yavaşça süblimleşir; güve kovucu olarak kullanılması bu yüzdendir. Benzen kanserojen bir maddedir; buharını solumaktan kaçınılmalıdır.

Hidrokarbonların ayırt edilmesi

Aynı formüllü ya da görünüşü benzer hidrokarbonları ayırt etmek için doymamışlığı yoklayan basit deneyler kullanılır.

Bromlu su ve \(\text{KMnO}_4\) doymuş bir bileşikle doymamış bir bileşiği ayırır ama alkenle alkini ayıramaz; ikisi de renk giderir. Bir uç alkini alkenden ayırmak için amonyaklı \(\text{AgNO}_3\) kullanılır. Harcanan brom miktarı da bilgi verir: aynı mol sayısındaki alkin, alkenin iki katı brom harcar.

Petrol ve rafinasyon

Ham petrol başta alkanlar, sikloalkanlar ve aromatik hidrokarbonlar olmak üzere binlerce bileşiğin karışımıdır; az miktarda kükürt, azot ve oksijen bileşikleri de içerir. Ham hâliyle pek kullanışlı değildir. Rafinerilerde bileşenlerin kaynama noktası farkından yararlanılarak ayrımsal (fraksiyonlu) damıtma ile benzer kaynama aralığındaki bileşik gruplarına, yani fraksiyonlara ayrılır.

Kulenin alt kısmı en sıcak, üst kısmı en soğuk bölgedir. Büyük moleküllü, kaynama noktası yüksek bileşenler alt katlarda yoğuşur; küçük moleküllü bileşenler yukarıya kadar çıkar. En üstten metan-bütan gibi rafineri gazları, sonra benzin ve nafta, gazyağı, motorin alınır; alttan ise fuel-oil, yağlama yağları ve asfalt gibi ağır kısımlar kalır. Ağır fraksiyonların fazlası, ısı ve katalizörle daha küçük moleküllere parçalanır; bu işleme kraking denir ve hem benzin hem de alken üretir: \(\text{C}_{10}\text{H}_{22} \rightarrow \text{C}_8\text{H}_{18} + \text{C}_2\text{H}_4\).

Benzinin motordaki kalitesi oktan sayısı ile ölçülür. Dallanmış alkanlar düz zincirlilere göre motorda daha düzgün yanar ve vuruntuyu azaltır. Ölçek iki saf maddeye göre tanımlanmıştır: izooktan (2,2,4-trimetilpentan) 100, düz zincirli heptan 0 kabul edilir.

Yanma analiziyle formül bulma

Bir hidrokarbon tam yandığında bütün karbonu \(\text{CO}_2\)'ye, bütün hidrojeni \(\text{H}_2\text{O}\)'ya geçer. Bu yüzden ürün miktarlarından karbon ve hidrojenin mol sayıları bulunur: \(n_{\text{C}} = n_{\text{CO}_2}\), \(n_{\text{H}} = 2\,n_{\text{H}_2\text{O}}\). Bu iki sayının en küçük tam sayı oranı basit (kaba) formülü verir; mol kütlesi biliniyorsa molekül formülüne geçilir. Genel yanma denklemi

biçimindedir. Gazlarla verilen sorularda aynı koşullarda hacim oranı mol oranına eşittir. Su yoğuşturulursa gaz karışımından çıkar; KOH çözeltisi \(\text{CO}_2\)'yi tutar. Böylece yoğuşmadan sonraki ve KOH'tan sonraki hacim farkları sırasıyla suyu ve \(\text{CO}_2\)'yi gösterir.