Spinel Grup ve Spinel Yapı nedir?

Spinel Grup

Spineller, oksit anyonları sıkı paketlenmiş kübik örgüde dizilmiş olan ve örgüde oktahedral(sekiz yüzlü) ve tetrahedral(dört yüzlü) yerlerin hepsinin ve ya bir kısmının A ve B katyonları doldurulmasından oluşan, kübik kristal sisteminde kristalize olan ve genel formülüA²⁺B³⁺₂O²⁻₄  olan mineraller sınıfından herhangi biridir. Prototipik spinel yapıda A ve B’ nin yükleri sırasıyla +2 ve +3 olmasına rağmen magnezyum, çinko, demir, manganez, alüminyum, krom, titanyum ve silikon dahil iki değerli, üç değerli ve ya dört değerli katyonlarla birleşen diğer kombinasyonlar da olabilir. Anyon normalde oksijendir; diğer kalkogenitler(bakır içerenler) anyon alt örgüsünde oluştuğunda, yapı thiospinel olarak adlandırılır.
Ayrıca A ve B, Spinel grubun en bol üyesi olan Fe₃O₄ ( Fe²⁺Fe³⁺₂O²⁻₄ gibi) manyetit’ inde olduğu gibi farklı değerlik’ li aynı metal olabilir. Spineller B kayyonu ile sıra halinde gruplandırılır.

Spinel grup içeren üyeler:

1- Alüminyum spineller:
Spinel: MgAl2O4
Chrysoberyl: BeAl2O4
Gahnite: ZnAl2O4
Hercynite: FeAl2O4
Galaxite: MnAl2O4
Pleonaste: (Mg, Fe)Al2O4
2- Demir spineller:
Cuprospinel: CuFe2O4
Franklinite: (Fe,Mn,Zn)(Fe,Mn)2O4
Jacobsite: MnFe2O4
Magnesioferrite: MgFe2O4
Magnetite: Fe3O4
Trevorite: NiFe2O4
Ulvöspinel: TiFe2O4
Zinc ferrite: (Zn, Fe) Fe2O4
3- Krom spineller:
Chromite: FeCr2O4
Magnesiochromite: MgCr2O4
Zincochromite: ZnCr2O4
4- Spinel yapısı ile diğerleri:
Coulsonite: FeV2O4
Magnesiocoulsonite: MgV2O4

Ringwoodite: (Mg,Fe)2SiO4, Meteorlardaki nadir bir mineral ve Dünya’ nın yaklaşık 520 ile 660 km derinliğinde bol bulununa çok kristalli olivin(magnezyum ve demirin silikatı)
Bazı durumlarda mineraller gibi meydana gelen ve ya laboratuvarda sentezlenebilen thiospineller ve selenospineller gibi spinel yapıya sahip çok bileşik vardır.

Katı çözeltide olduğu gibi büyük ölçüde değişen demirli ve magnezyum tabanlı üyeler ile çeşitli spinel grup üyelerinin heterojenliği benzer boyutlu katyonları gerektirir. Ancak, ferrik ve alüminyum tabanlı spineller büyük boyut farklılığından dolayı neredeyse tamamen homeojendir.

Spinel Yapı

Normal spinel yapılar genellikle birim formülü iki oktahedral ve bir tetrahedral ile oksitler olan sıkı paketlenmiş kübik yapılardır. Tetrahedral boşluklar oktahedral boşluklardan daha küçüktür. A2+ iyonları tetrahedral oyukların 1/8 işgal ederken,B³⁺ iyonları oktahedral oyukların yarısını işgal eder. Spinel MgAl2O4 minerali normal bir spinel yapıya sahiptir.

Ters spinel yapılar, B katyonlarının yarısı tetrahedral yerleri işgal ederken oktahedral yerleri işgal eden B katyonlarının diğer yarısı ve A katyonları farklı bir katyon dağılımına sahiptir. Eğer Fe²⁺ (A²⁺) iyonları d6 yüksek spininde ve Fe³⁺ (B³⁺) iyonları d5 yüksek spininde ise Fe3O4’ ü ters spinele örnek verebiliriz.

Bununla birlikte, oktahedral ve tetrahedral yerleri simgelemek için sırasıyla açık parantez () ve kapalı parantezler [] kullanılır ve (A1-xBx)[Ax/2B1-x/2]2O4 olarak tanımlanabilen katyon dağılımına sahip orta dereceli durumlar vardır. Tamamen rastlantısal katyon dağılımı için 2/3’ e eşit ve 1(ters) ve 0(normal) arasında benimsenen değerler ters derece olarak adlandırılır.

Spinel bir yapıda belirli bir katyon dağılımının kabulünü açıklayabilmek için mevcut metallerin geçişinin krsital alan kararlılık enerjilerini (CFSE) hesaplanmalıdır. Bazı iyonlar, d-elektron sayısına bağlı oktahedral yer için ayrı bir tercih olabilir. A²⁺ iyonları oktahedral yer için güçlü bir tercihe sahipse, oktahedral yerlerden tetrahedral yerlere B³⁺ iyonlarının yarısı yer değiştirecektir. Aynı şekilde, B³⁺ iyonları oktahedral yer kararlı enerjileri sıfır ya da düşükse, A²⁺ iyonları oktahedral yerlerden ayrılıp tetrahedral yerleri işgal edecektir.

Burdett ve iş arkadaşları, iki tip atomun s ve p atomik yörüngelerinin yer tercihlerini belirlemek için göreceli boyutlarını kullanarak spinel ters dönme probleminin çözümüne alternatif bir yaklaşım önerdi. Bunun nedeni, katılardaki baskın dengeli etkileşimin d elektronları ile ligandların(merkezi atoma bağlı moleküller ve ya iyonlar) etkileşimi tarafından kristal alan kararlı enerjisinin üretilememesidir, ancak σ-tipi oksit anyonları ve metal katyonları arasında etkileşir. Bu mantık, tetrahedral yerler için Zn²⁺ ve ya oktahedral yerler için Al³⁺ katyonlarının işaretli tercihleri gibi kristal alan teorisinin açıklayamadığını spinel yapılardaki anormallikler açıklayabilir ki kristal alan teorisi asla bir yer tercihi öngörmez. Sadece bu boyuta dayalı yaklaşımların bir yapıyı diğerine göre tercih etmediği durumlarda kristal alan etkileri herhangi bir farklılık oluştururmu: aslında, onlar bazen göreceli tercihleri etkileyen ancak sıklıkla etkilemeyen sadece küçük pertürbasyonlardır.

Kaynak:
https://en.wikipedia.org/wiki/Spinel_group